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Etudes des interactions ultrasons de puissance/polymères conducteurs et redox : de la croissance du film à l’obtention d’un revêtement fonctionnel

Direction : A. Et Taouil, F. Lallemand, J.-Y. Hihn

Description du travail de thèse et intégration dans le projet général :

Les mécanismes fondamentaux d’électropolymérisation sous ultrasons n’ont pas encore été élucidés. Il serait effectivement intéressant d’étudier les vitesses de dimérisation et de déprotonation constituant les premières étapes de la réaction d’électropolymérisation. Celles-ci pourraient être investiguées par électrochimie rapide et catalyse redox homogène. La première technique permet la détection électrochimique d’espèces transitoires d’une durée de vie inférieure à la microseconde. La deuxième permet de déterminer si la déprotonation a lieu au sein d’un mécanisme d’échange électronique concerté ou séquentiel.

La première étape de ce projet est donc d’étudier les premières microsecondes du mécanisme d’électropolymérisation d’un système en interaction avec une onde ultrasonore. Effectivement, ces premières étapes de croissance du film ont une énorme influence sur les propriétés physico-chimiques des revêtements générés. Les radicaux cations générés par l’oxydation des monomères vont ainsi être caractérisés (potentiel redox standard, durée de vie) par voltamétrie cyclique rapide afin de remonter aux vitesses de dimérisation. L’équipe SRS possède un potentiostat rapide permettant d’atteindre des vitesses de balayage de l’ordre de 30000 V/s. A de telles vitesses, l’étude des intermédiaires réactionnels pourrait être possible. L’équipe a également investi récemment dans des modules d’acquisition rapide (échantillonnage à 100 nanosecondes) associés à un potentiostat commercial, ceci afin de faciliter ces études. Ces expériences seront réalisées en collaboration avec le Professeur Emmanuel Maisonhaute du Laboratoire Interfaces et Systèmes Electrochimiques de l’Université Pierre et Marie Curie, spécialiste reconnu de l’électrochimie rapide. De plus, certaines molécules seront synthétisées spécifiquement pour ces applications. A ce niveau, une collaboration avec l’équipe Matériaux et Surfaces Structurésde l’Institut UTINAM sera proposée. La déprotonation sera étudiée, quant à elle, par catalyse redox homogène utilisant des médiateurs électroniques à base de ruthénium, d’osmium ou de fer. L’interprétation des résultats nécessitera l’utilisation de logiciels de simulation électrochimique dans lesquels l’équipe a également investi récemment. Les simulations seront exploitées dans l’optique d’élaborer un modèle numérique permettant de prédire les paramètres de formation et de croissance des films polymères conducteurs sous ultrasons. Ces études permettraient de maîtriser l’utilisation des ultrasons et de comprendre leurs effets dans le cas de la croissance de revêtements organiques à partir des premières microsecondes de croissance jusqu’à l’obtention d’un film complètement fonctionnel. La morphologie de ces revêtements, paramètre crucial pour la majorité des applications, sera ensuite investiguée. Pour ce faire, la microbalance électrochimique à quartz (EQCM) nouvellement acquise par UTINAM grâce au soutien de la région Franche-Comté sera mise à profit de manière originale afin d’observer les mouvements ions/solvants au sein des films polymères.

Ces études concerneront d’une part les polymères conducteurs classiques de type polypyrrole ou polythiophène, mais serviront également de socle de base pour des études plus variées vers lesquelles l’équipe SRS s’oriente depuis peu afin d’élargir son champs d’étude au niveau des revêtements organiques. Ainsi, la synthèse de revêtements organométalliques à base de ruthénium ou autres métaux
de transition sera investiguée en collaboration avec l’équipe Matériaux et Surfaces Structurés de l’Institut UTINAM pour des applications énergétiques. Des matériaux à base de cyclodextrines seront synthétisés pour applications environnementales en collaboration avec l’Unité de Chimie Environnementale et Interactions sur le Vivant de l’Université du Littoral Côte d’Opale. Enfin, des composés à base de tétrazines fonctionnalisées seront étudiés en collaboration avec le Laboratoire de Photophysique et Photochimie Supramoléculaires et Macromoléculaires (PPSM) de l’Ecole Normale Supérieure de Cachan.

Pour toutes ces études, un effort particulier sera mis en avant au niveau de la compréhension des phénomènes fondamentaux mis en jeu au sein des processus redox dans les couches organiques du début à la fin de leur croissance, ainsi que sur le contrôle des propriétés de surface des revêtements. La caractérisation physico-chimique de ces derniers sera extrêmement importante au niveau des propriétés électrochimiques, structurales (MEB, AFM, DRX, profilomètre optique…) et spectroscopiques (XPS, PM-IRRAS…).

Finalement, l’expérience qui sera acquise au niveau de l’électrochimie rapide sous ultrasons pourra être mise à profit pour des dépôts métalliques, en particulier pour étudier les conditions de germination de ces revêtements, très influencées par l’activité ultrasonore. Ces études impacteront directement les nombreuses collaborations industrielles en traitements de surface de l’équipe SRS.

Abdeslam Et Taouil

Fabrice Lallemand

Jean-Yves Hihn

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