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Dynamique quantique excitonique dans les macromolécules hyperbranchées fractales

Direction : V. Pouthier

Résumé :

Ce travail concerne l’étude du système exciton-phonon dans les dendrimères, macromolécules hyperbranchées fractales. Son but est de caractériser la décohérence excitonique induite par les phonons afin d’analyser la pertinence de l’utilisation des dendrimères dans des protocoles de communication quantique et/ou pour le transport de l’énergie.

Détails :

Les dendrimères sont des macromolécules hyperbranchées dont la structure fractale à l’échelle nanométrique fait penser aux architectures arborescentes du monde végétal macroscopique
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 [3]
 [4]. Ils sont constitués d’un groupe moléculaire central, le cœur, au niveau duquel sont greffées plusieurs branches identiques appelées dendrons. Un dendron est formé d’une unité moléculaire de base : le motif connecteur. A partir du cœur, chaque motif se divise en plusieurs motifs équivalents au niveau des "points de divergence" qui définissent la génération du dendrimère. Celui-ci fait alors apparaitre
une arborescence auto-similaire suite à la répétition d’une même séquence de réactions, chaque cycle réactionnel produisant une nouvelle génération et un nombre croissant de motifs. L’extrémité des branches constitue la périphérique qui contient les groupements de surfaces (voir Figure 1).
Fig. 1 : Schéma d'un dendrimère

Bien que les premières notes sur les polymères hyperbranchées pparaissent dès la fin du 19ième siècle [5] [6], c’est Flory [7] qui a prouvé leur formation et qui a introduit le terme dendrimère (du grec
dendron=arbre, meros=partie). Néanmoins, il faut attendre les travaux de Vögtle [8] pour que la chimie des dendrimères prenne son essor dans les années 80 avec les études de Tomalia [9], sur la famille des poly-amido-amines (PAMAM), et de Newkome [10], sur une famille de polyamides tribranchés précurseurs des poly-propylène-imines (PPI), les premiers à être produits à l’échelle industrielle. A partir de cette époque, sur la base de méthodes d’analyse et de synthèses sophistiquées, les chimistes ont développé de nouvelles architectures dendritiques. Les structures obtenues
apparaissent comme des nanomolécules plurifonctionnelles au potentiel remarquable puisque leur flexibilité, leur porosité et leur fonctions de surface peuvent être adaptées pour obtenir une propriété désirée. Ils offrent une large gamme d’applications allant de la chimie supramoléculaire à la biochimie en passant par la biologie, la médecine et les nanosciences [1,2].

Dans ce contexte, il apparait que la propagation d’excitons électroniques au sein d’un dendrimère joue un rôle clé dans les processus de transfert d’information [11] [12]
et de transport de l’énergie à l’échelle nanoscopique
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 [30]. En particulier, la géométrie singulière des dendrimères permet d’imiter les unités photosynthétiques naturelles et de créer des collecteurs de lumière artificiels capables d’assurer la conversion de l’énergie lumineuse en carburant chimique utilisable [31] [32]. L’idée principale consiste à fonctionnaliser les sites de surface de façon à ce que des chromophores absorbeurs de lumière occupent la périphérie du dendrimère. La "récolte" des photons génère alors des excitons qui se propagent efficacement vers le cœur de la molécule où se trouve, par exemple, un piège fluorescent, un centre réactionnel ou un capteur chimique [33] (voir Figure 2).
Fig. 2 : Collecteur de lumière artificiel

Dans ces conditions, caractériser la nature des états excitoniques est essentiel pour définir la dynamique excitonique cohérente et identifier les "chemins" le long desquels l’énergie s’écoule de la périphérie vers le cœur du dendrimère. En particulier, pour certains dendrimères, il est possible de rendre compte de cette dynamique en utilisant un modèle d’excitons de Frenkel localisés sur des chromophores [18-21] ou sur des segments qui connectent des chromophores [13-17]. Mais une telle approche n’est pas suffisante car les excitons ne se propagent pas librement au sein du dendrimère. Ils interagissent avec les autres degrés de liberté et en particulier avec les vibrations externes basse fréquence (phonons) de la structure. Ce couplage est source de phénomènes de relaxation qui tendent à détruire la nature cohérente du mouvement excitonique. Jusqu’à présent, de telles effets furent considérés de manière plus ou moins phénoménologique à travers des approches stochastiques [27-30] et des formes simplifiées du modèle du potentiel de déformation [22-26].

Bien que relativement intéressants, de tels modèles souffrent cependant du fait qu’ils négligent la dimension réduite du dendrimère (effet de taille finie) et qu’ils ne tiennent pas compte de la spécificité de son architecture auto-similaire (géométrie fractale). Or, à travers nos derniers travaux sur l’utilisation des excitons ccomme vecteur de l’information quantique dans les réseaux moléculaires confinés [34]
 [35]
et sur les phénomènes de décohérence excitonique [36]
 [37]
 [38], nous avons clairement montré l’importance de la structure sur les processus de relaxation induits par les phonons. A ce stade, il apparait donc primordial de développer un modèle plus réaliste pour décrire l’influence des phonons sur la dynamique excitonique des dendrimères. Pour mener à bien une telle étude, une première étape serait de générer un modèle entropique de vibrations collectives isomorphe à celui utilisé en théorie fractale [39]
 [40]
 [41] ou pour les arbres de Cayley [42]. Il conviendra par la suite d’expliciter le couplage entre les excitons et les vibrations du réseau de façon à identifier les différents canaux de relaxation. Enfin, la dernière étape sera de mesurer l’importance du processus de décohérence sur le transfert d’état quantique et sur le transport d’énergie.

A travers l’établissement d’un protocole de communication spécifique, le but ultime de ce travail sera d’étudier l’influence de la topologie du dendrimère sur les propriétés de transfert de l’information quantique. Si différents travaux furent déjà réalisés pour caractériser les effets quantiques cohérents (voir par exemple les références [11,12], [43] [44] [45]), l’influence des phonons de la molécule sur la fidélité du transfert reste à ce jour méconnue.

Vincent Pouthier

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