Nos tutelles

CNRS

Nom tutelle 1

Nos partenaires

Nom tutelle 2 Nom tutelle 3

Rechercher





Accueil > Recherche > Équipe Physique théorique & Astrophysique > Systèmes quantiques ouverts > Décohérence et transport dans les systèmes quantiques ouverts

Décohérence et transport excitonique dans les réseaux moléculaires et les dendrimères

Dans les réseaux moléculaires, les grandes molécules et les bio-polymères, les excitons sont les candidats idéaux pour véhiculer une information, acheminer de l’énergie et activer certaines réactions chimiques. On peut citer le vibron amide-I, qui, permettant le transport d’énergie dans les hélices-alpha, serait à l’origine de la conversion de l’énergie chimique en travail mécanique. Mais de nombreux autres exemples apparaissent. Ainsi, la délocalisation des excitons de Frenkel dans les unités photosynthétiques favorise la conversion de l’énergie lumineuse en énergie chimique à la base de la photosynthèse. Dans les monocouches et les nanofils moléculaires adsorbés, les excitons vibrationnels sont une alternative sérieuse à l’électronique nanoscopique. Ils jouent en outre un rôle fondamental dans l’activation de certaines réactions de surface. Enfin, sachant qu’il est possible d’encoder l’information quantique (qubits) sur les vibrations haute fréquence de certaines molécules, les vibrons pourraient supplanter les ondes de spin dans les protocoles de communication quantique.

Le point commun entre les exemples précédents est le fait qu’un réseau moléculaire présente une distribution périodique de sous unités atomiques. De par les interactions dipôle-dipôle, l’énergie associée à une transition électronique ou à un mode de vibration haute fréquence, se délocalise entre les différentes sous unités. Cela entraîne l’apparition d’un exciton (électronique ou vibrationnel) dont les états quantiques sont des superpositions des états locaux attachés à chaque sous unité (ondes de Bloch). Lorsque la dynamique est exclusivement gouvernée par l’Hamiltonien de l’exciton, il existe une relation de phase bien précise entre les différents états locaux si bien que les superpositions d’états sont dites cohérentes. La nature quantique de l’exciton est exalté et celui-ci se comporte comme une onde capable de se propager de manière cohérente le long du réseau.

Malheureusement, en pratique, l’exciton ne se propage pas librement mais il interagit en permanence avec les autres degrés de liberté du réseau. En particulier, un fort couplage apparaît avec les vibrations externes de basse fréquence décrites par un ensemble de phonons à température finie. L’influence des phonons fut alors longtemps considérée de manière phénoménologique à travers l’élaboration de modèles stochastiques. L’idée principale consiste à dire que les phonons entraînent des fluctuations aléatoires de l’énergie de chaque état local, fluctuations qui brisent la cohérence des états excitoniques. La dynamique de l’exciton subit alors une transition entre un mouvement cohérent ondulatoire aux temps courts et un mouvement incohérent de diffusion aux temps longs : c’est la phénomène de diffusion quantique.

Dans ce contexte, caractériser la nature exacte du mouvement de l’exciton apparaît crucial pour comprendre son rôle dans les différents processus de transport. Par exemple, dans les protocoles de communication quantique, la nature cohérente de l’exciton se doit d’être conservée pour pouvoir transférer un qubit avec une fidélité appréciable. Dès lors, nous nous sommes intéressés à la dynamique du système exciton-phonon sur la base d’un modèle microscopique qui décrit explicitement le couplage entre l’exciton et un ensemble de phonons. Notre but était de comprendre l’influence de différents ingrédients tels que la nature des phonons
(phonons acoustiques et/ou optiques), la validité de l’approximation harmonique (phonons harmoniques et/ou anharmoniques), la température, la taille du réseau. En outre, nous nous sommes intéressés à deux aspects fondamentalement différents de la dynamique excitonique, à savoir, le transport d’énergie et le transfert de cohérence.

Transfert de l’information quantique dans les réseaux moléculaires

En informatique quantique, une tâche fondamentale consiste à transférer un état quantique entre deux régions plus ou moins éloignées.
Un tel transfert doit se faire avec une grande fidélité et avec un minimum de manipulations. Cette tâche est essentielle pour assurer une excellente communication entre deux ordinateurs quantiques afin de réaliser des calculs quantiques à grande échelle. De même, à l’intérieur d’un ordinateur quantique, une bonne communication est nécessaire entre les différentes parties du système. Pour assurer la communication sur de courtes distances, les meilleurs candidats sont clairement les structures solides de dimension réduite.
Dans ce cas, les qubits réalisant les calculs et ceux permettant le transfert sont de même nature si bien qu’aucune interface n’est requise.
Compte tenu de la nature collective de la matière condensée, l’information sera véhiculée par les excitations du réseau et aucun contrôle dynamique extérieur ne sera nécessaire après l’implémentation de l’état initial.

Le choix du protocole de communication dépend fondamentalement du réseau considéré. Or, il a été suggéré récemment qu’il était possible d’encoder l’information sur les niveaux vibrationnels d’une molécule. En s’appuyant sur la théorie du contrôle optimal, l’idée générale est de façonner un champ laser IR de manière à peupler judicieusement certains modes de vibration d’une molécule. Ainsi, deux excitations vibrationnelles différentes d’un ensemble de modes permettraient de définir les états 0 et 1 qui composent le qubit. L’intérêt de cette
méthode réside dans le fait que le champ laser peut également servir à effectuer des opérations sur les qubits en induisant des transferts de populations entre modes. Dès lors, s’il est possible de réaliser un ordinateur quantique utilisant comme unité d’information les vibrations moléculaires, transférer ces vibrations devient une tâche fondamentale pour assurer la communication entre les différents organes d’un ordinateur, ou entre différents ordinateurs.

Dans ce contexte, nous étudions le transfert de cohérence excitonique dans le système exciton-phonon. Au sein des réseaux moléculaires de basse dimension, les excitons vibrationnels apparaissent comme les candidats idéaux dans un protocole de communication quantique et offrent une alternative sérieuse pour supplanter les ondes de spins. Le réseau étant couplé aux organes de l’ordinateur, les interactions
dipolaires permettraient de réaliser l’interface entre l’ordinateur et le data bus (le réseau) sans intervention extérieure, ainsi que le transfert de l’information le long du réseau. A travers ce travail, l’idée principale est de traiter explicitement le couplage entre l’exciton et son environnement dissipatif (phonons). A priori source de décohérence quantique, l’ennemi numéro un dans les protocoles de communication, la prise en compte de cet environnement est primordiale.

JPEG - 68.8 ko

Théorie de la décohérence excitonique dans les réseaux moléculaires de taille finie

Dans les réseaux moléculaires, les grandes molécules et les biopolymères, les excitons sont les candidats idéaux pour véhiculer une information, acheminer de l’énergie et activer certaines réactions chimiques. Par exemple, la délocalisation des excitons électroniques de Frenkel dans les unités photosynthétiques favorise la conversion de l’énergie lumineuse en énergie chimique à la base de la photosynthèse. Dans les monocouches et les nanostructures moléculaires adsorbées, les excitons vibrationnels appelés vibrons sont une alternative sérieuse à l’électronique nanoscopique. Ils jouent en outre un rôle fondamental dans l’activation de certaines réactions de surface. Sachant qu’il est possible d’encoder l’information quantique (qubits) sur les vibrations haute fréquence de certaines molécules, les vibrons pourraient aussi supplanter les ondes de spin dans les protocoles de communication quantique. Enfin, dans les hélices-alpha, le vibron amide-I associé à la propagation des vibrations C=O le long de la protéine, est supposé jouer un rôle clé dans le transport de l’énergie libérée par l’hydrolyse de l’ATP et dans la conversion de cette énergie chimique en travail mécanique.

Malheureusement, en pratique, l’exciton ne se propage pas librement mais il interagit en permanence avec les autres degrés de liberté du réseau. En particulier, un fort couplage apparait avec les vibrations externes de basse fréquence qui constituent un bain de phonons à température finie.

Dans les réseaux moléculaires infinis, les phonons se comportent comme un réservoir à l’équilibre thermodynamique qui est insensible à la présence de l’exciton. Dès lors, l’approximation de Born devient légitime et l’influence des phonons sur la dynamique excitonique est décrite par un opérateur de relaxation d’ordre deux dépendant du temps. Celui-ci fait intervenir les fonctions de corrélations du couplage dont l’évolution temporelle résulte de la dynamique de phonons libres. Ces corrélations s’annulent rapidement après un temps court, le temps de corrélation des phonons, favorisant une dynamique markovienne. L’opérateur de relaxation tend rapidement vers un opérateur constant qui rend compte du phénomène bien connu de déphasage : les cohérences excitoniques irréversiblement disparaissent au cours du temps et se localisent le long du réseau interdisant tout transfert d’information efficace.

A l’inverse, dans un réseau de taille finie, un comportement différent prend place du fait de la nature discrète du spectre des phonons. La dynamique des phonons libres est caractérisée par l’existence de récurrences quantiques qui impriment d’importants effets mémoires dans les fonctions de corrélations. De ce fait, l’opérateur de relaxation se comporte comme une fonction presque périodique et un régime fortement non markovien prend place. Dès lors, en accord avec la théorie de Floquet, l’équation maîtresse généralisée présente des solutions instables pour la matrice densité réduite qui peut diverger (résonances paramétriques spécifiques) et qui de manière générale conduit à une mauvaise représentation de la dynamique des cohérences excitoniques. En d’autres termes, de par le confinement, les phonons ne forment plus un réservoir et l’approximation de Born s’effondre puisque les corrélation exciton-phonon qui s’établissent durant la propagation ne peuvent plus être négligées.

Pour surmonter ces difficultés, différents stratégies peuvent être utilisées (méthode des projecteurs corrélés, théorie des projecteurs qui dépendent du temps, approche des sauts quantiques ...). Pour le problème exction-phonon, nous avons établit une nouvelle approche relativement efficace basée sur une formulation opératorielle de la théorie des perturbations pour traiter le système total exciton+phonons

Dans un réseau de petite taille, il n’y a pas de résonance entre les états non perturbés du système exciton-phonon qui interagissent à travers le couplage. Par conséquent, nous avons montré que la théorie des perturbations standard est très bien adaptée à l’étude de la dynamique des cohérences, y compris sur de très longues échelles de temps. Ce faisant, cette théorie permet de construire les états du système en tenant compte des effets d’intrications quantiques entre l’exciton et les phonons. Ainsi, en réalisant une transformation unitaire perturbative, le système devient gouverné par un Hamiltonien effectif qui rend compte de cette intrication via un double mécanisme d’habillage. A l’instar de la théorie polaronique, l’exciton devient habillé par un nuage virtuel de phonons. De plus, et c’est le point fondamental de la théorie, chaque phonon est aussi perturbé par la présence de l’exciton si bien qu’il devient habillé par des transitions excitoniques virtuelles. Selon cette méthode, exciton et phonons sont traités sur un pied d’égalité de manière à aller au-delà de l’approximation de Born. De plus, cette méthode permet un calcul direct de la matrice densité excitonique et il n’est plus nécessaire d’effectuer une intégration numérique de l’équation maîtresse généralisée.

Dans ce contexte, un processus de fausse décohérence apparaît. L’idée est la suivante : si l’on crée initialement un état factorisé qui inclut, d’une part, une superposition entre le vide et un état à un exciton, et d’autre part, un état nombre de phonons bien défini, cet état évolue vers un état intriqué. L’intrication prend place car les phonons se comportent différemment selon que l’exciton soit absent ou présent. Par conséquent, le calcul des cohérences fait apparaître un facteur qui caractérise la mémoire que possèdent les phonons de leur évolution libre en présence de l’exciton. Dans la limite du couplage faible, ce facteur se réduit à un facteur de phase qui fait intervenir la différence d’énergie entre un phonon libre et un phonon habillé. En réalisant une moyenne sur l’état nombre de phonons initial (les phonons sont supposés à l’équilibre thermodynamique), ce facteur devient une fonction qui décroît au cours du temps : c’est la phénomène de fausse décohérence au sens de Joos. Cependant, le fait remarquable est que la décohérence n’affecte pas les états propres excitoniques de la même façon. En particulier, nous avons montré que l’état excitonique dont l’énergie est exactement localisée au centre de la bande des énergies est relativement peut sujet à la décohérence. Ceci provient du fait que dans un tel état, l’exciton n’affecte pas les phonons à l’ordre deux des perturbations. Dès lors, toute superposition impliquant le vide et cet état devient insensible à la présence du bain de phonons, y compris à haute température. Une telle superposition forme un qubit idéal qui ne ressent pas la décohérence, l’ennemi public numéro un en informatique quantique.

Malgré son succès, la formulation opératorielle de la théorie des perturbations souffre d’un handicap important puisqu’elle est restreinte à la limite du couplage exciton-phonon faible. Pour aller au-delà de cette limite, nous avons défini une nouvelle approche qui combine deux transformations unitaires. Tout d’abord, on réalise une transformation de Lang-Firsov (TLF) de manière à générer le point de vue du petit polaron. Dans ce point de vue, on renormalise une partie du couplage exciton-phonon si bien que l’exciton devient habillé par une déformation locale du réseau et forme ainsi un petit polaron, particule composite qui mélange les degrés de liberté excitonique et phononiques. Mais la TLF n’est pas exacte lorsque le polaron peut se déplacer le long du réseau et un couplage polaron-phonon résiduel apparaît. L’originalité de notre approche repose alors sur l’utilisation de la formulation opératorielle de la théorie des perturbations pour traiter ce couplage résiduel via l’introduction d’une seconde transformation unitaire perturbative : c’est la méthode LFPT (Lang-Firsov + Perturbation theory). Finalement, lorsque l’on applique la méthode LFPT, on génère un nouveau point de vue dans lequel la dynamique est gouvernée par un Hamiltonien effectif qui décrit un polaron habillé par une nuage virtuel de phonons (c’est-à-dire un exciton sur-habillé) et des phonons habillés par des transitions polaroniques virutelles. Dans ce point de vue, on peut construire directement la matrice densité excitonique et étudier le phénomène de décohérence excitonique dans une région plus vaste de l’espace des paramètres.

Transport quantique excitonique dans les dendrimères étendus

Les dendrimères sont des macromolécules hyperbranchées dont la structure fractale à l’échelle nanométrique fait penser aux architectures arborescentes du monde végétal macroscopique. Ils sont constitués d’un groupe moléculaire central, le coeur, au niveau duquel sont greffées plusieurs branches identiques appelées dendrons. Un dendron est formé d’une unité moléculaire de base : le motif connecteur. A partir du coeur, chaque motif se divise en plusieurs motifs équivalents au niveau des "points de divergence" qui définissent la génération du dendrimère. Celui-ci fait alors apparaitre une arborescence auto-similaire suite à la répétition d’une même séquence de réactions, chaque cycle réactionnel produisant une nouvelle génération et un nombre croissant de motifs. L’extrémité des branches constitue la périphérique qui contient les groupements de surfaces.

Bien que les premières notes sur les polymères hyperbranchées apparaissent dès la fin du 19ième siècle, c’est Flory qui a prouvé leur formation et qui a introduit le terme dendrimère (du grec dendron=arbre, meros=partie). Néanmoins, il faut attendre les travaux de Vögtle pour que la chimie des dendrimères prenne son essor dans les années 80 avec les études de Tomalia, sur la famille des poly-amido-amines (PAMAM), et de Newkome, sur une famille de polyamides tribranchés précurseurs des poly-propylène-imines (PPI), les premiers à être produits à l’échelle industrielle. A partir de cette époque, sur la base de méthodes d’analyse et de synthèses sophistiquées, les chimistes ont développé de nouvelles architectures dendritiques. Les structures obtenues apparaissent comme des nanomolécules plurifonctionnelles au potentiel remarquable puisque leur flexibilité, leur porosité et leur fonctions de surface peuvent être adaptées pour obtenir une propriété désirée. Ils offrent une large gamme d’applications allant de la chimie supramoléculaire à la biochimie en passant par la biologie, la médecine et les nanosciences.

Dans ce contexte, il apparait que la propagation d’excitons électroniques au sein d’un dendrimère joue un rôle clé dans les processus de transfert d’information et de transport de l’énergie à l’échelle nanoscopique. En particulier, la géométrie singulière des dendrimères permet d’imiter les unités photosynthétiques naturelles et de créer des collecteurs de lumière artificiels capables d’assurer la conversion de l’énergie lumineuse en carburant chimique utilisable. L’idée principale consiste à fonctionnaliser les sites de surface de façon à ce que des chromophores absorbeurs de lumière occupent la périphérie du dendrimère. La "récolte" des photons génère alors des excitons qui se propagent efficacement vers le coeur de la molécule où se trouve, par exemple, un piège fluorescent, un centre réactionnel ou un capteur chimique.

Dans ces conditions, caractériser la nature des états excitoniques est essentiel pour définir la dynamique excitonique cohérente et identifier les "chemins" le long desquels l’énergie s’écoule de la périphérie vers le coeur du dendrimère.

Dans ce contexte, dans un dendrimère étendu homogène, nous avons montré l’existence d’une transition de localisation de type Anderson. Cette transition qui apparait lorsque le nombre de génération est supérieur à une valeur critique et elle prend son origine dans les interférences quantiques que subit par l’onde excitonique lorsqu’elle transite d’une génération à l’autre en se propageant de la périphérie de la molécule vers le coeur de la molécule. A l’inverse, dans un dendrimère désordonné, nous avons eu la surprise d’observer montré qu’un faible désordre s’oppose à ce mécanisme et favorise une meilleur propagation.


Contacts : Vincent Pouthier